热塑性弹性体SBS的生产方法主要有三步加料法、二步混合加料法、偶联法、两步加料法等几种方法。
三步加料法就是以正丁基锉或仲丁基锉等单铿有机化合物为引发剂在非极性溶剂中于惰性气体保护下进行聚合反应。首先将原料及各种组分进行精制然后先向反应器中加入规定量的苯乙烯质量,接着加入引发剂溶液升温到℃左右维持一小时第二步是待苯乙烯完全转化后降温至℃左右加人丁二烯再升温至一℃并维持小时左右。为使丁二烯转化完全可接着将温度升至℃,再维持一分钟第三步是加人另一半苯乙烯在℃下反应小时。聚合结束后向聚合物溶液中加人含有稳定剂的环己烷溶液并加人分散剂如硬脂酸钙在℃以上进行凝聚再经挤压脱水、挤压干燥后得产品最后将产品包装人库。使用三步加料法虽然能制得质量较好的产品但生产工艺步骤较多特别是第三步容易将微量有害杂质带人聚合体系从而生成少量双嵌段共聚物而影响产品的物理机械性能。
两步混合加料法就是两步混合加料法与三步加料法相比省去了第三步而是在第二步加人丁二烯的同时把另一半苯乙烯也加人到聚合釜中。采用两步混合加料法的原理是基于聚苯乙烯基铿活性链端引发丁二烯聚合的能力高于引发苯乙烯聚合的能力两者的竞聚率与链增长速率常数相差较大在第二步反应时丁二烯首先聚合在丁二烯基本转化完全之后苯乙烯才开始聚合。两步混合加料法的主要优点是减少了单体加料次数因而可以减少杂质进人聚合系统的机会减少二嵌段共聚物生成的机会。但在丁二烯和苯乙烯同时存在时特别是在丁二烯聚合后期由于苯乙烯的相对浓度较大有时可能会生成少量苯乙烯与丁二烯的无规链段而影响产品的物理机械性能。
偶联法是先用单铿引发剂制成双嵌段SBSLi再加人偶联剂制成线型三嵌段或星型多臂SBS。偶联法是合成SBS的有效方法与上述其他方法相比偶联法的突出特点是加料次数比三步法少杂质进人的机会少所制得聚合物的链段微观结构比两步混合加料法更为理想。与双铿引发剂二步法相比,偶联法的引发剂制备比较简单不需要极性溶剂。此外还适用于单体A的活性链能引发单体B而单体B的活性链不能引发单体A的聚合体系。偶联法的工艺过程和生产控制与上述方法基本相似。制备线型SBS常用的偶联剂为双官能团化合物如二氯乙烷、二溴乙烷以及二碘甲烷等。制备星型SBS常用的偶联剂为多官能团化合物如三氯硅烷和四氯硅烷等。
两步加料法采用二步加料法合成线型时一般采用双锉引发剂。由于双铿引发剂在烃类溶剂中的溶解度很小需要加入部分极性溶剂而极性溶剂对聚合物中聚丁二烯部分的微观结构有一定影响。根据所用溶剂的性质与种类不同可制得链段微观结构主要是聚丁二烯部分的乙烯基结构不同而性能也不相同的产品。二步加料法的工艺过程及控制方法与三步法基本相同。通常与溶液丁苯橡胶在同一套装置上生产其基本生产工艺包括原料精制、催化剂制备、配料、聚合、胶液掺混、凝聚脱水干燥和压块包装等过程,一般采用间歇聚合工艺。